浅析关于金属锂负极的机遇与挑战

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早在索尼推出首款商用锂离子电池之前采用金属锂负极的锂电池已经被广泛的应用,但是金属锂负极在充电的过程中存在锂枝晶的问题,锂枝晶会引起两方面的问题:1)锂枝晶生长到一定的程度后发生断裂成为死锂,导致电池容量衰减;2)锂枝晶不断生长,最终会刺穿隔膜,导致正负极短路,引发热失控。鉴于以上原因,早期的金属锂电池都是作为一次电池使用,虽然其比能量很高,但是由于成本高昂,导致其应用领域受限,只能应用在一些高端领域。

随着人们对锂离子电池能量密度的要求不断提高,现有的石墨/过渡金属氧化物体系已经难以满足超高比能量的要求,于是金属锂负极由开始进入人们的视野。要采用金属锂负极首先要解决的就是锂枝晶的问题,传统的固体电解质很难在机械强度和离子电导率两个方面都满足金属锂电池的要求,好在人们已经寻找到了克服锂枝晶的有效方法,为金属锂负极的应用铺平了道路。近日,来自法国巴黎的A. Mauger等人在Journal of Power Source杂志上发表文章,全面回顾了金属锂负极的研究成果。

1. 金属锂负极表面研究

1.1提高金属锂负极的活性面积

研究显示降低金属锂表面的电流密度可以显著的抑制锂枝晶的产生,为了提高金属锂负极的比表面积,降低电流密度,人们尝试将金属锂制备成为粉末,但是金属锂粉不但昂贵,而且十分危险,因此该方法并不适用。另外一种方法是微针表面改性法,利用装由微针的滚轮,可以在金属锂负极的表面产生凹坑,研究显示这种方法可以显著的降低电池的阻抗和极化。

1.2优化Li-电解液界面机械特性

为了抑制锂枝晶的生长,固态电解质的剪切模量需要达到6GPa,聚合物电解质的剪切模量通常可以达到105Pa,能够长期抑制锂枝晶的生长,防止正负极短路。

1.3金属锂表面保护

在金属锂负极的表面加上一层无机或有机人造SEI膜层,不仅能够使得Li+沉积的更加均匀,还能在Li+沉积时产生必要的应力,防止锂枝晶的产生。

另外一种行之有效的办法是在电解液种添加少量的还原电势稍低于Li+的Cs+和Rb+,研究显示在Cs+和Rb+浓度<0.1mol/L时,当局部形成Li枝晶时,由于较高的电流密度,会吸引Cs+和Rb+,从而在枝晶的表面形成一层带有正电荷的离子层,从而对Li+形成排斥,促使Li+到其他区域沉积,从而阻止锂枝晶的生长。

是否能满足超高比能量要求?关于金属锂负极的机遇与挑战

2.电解液改性

2.1固态聚合物电解质

PEO因为低玻璃态转变温度和良好的Li盐溶解性,使其非常适合作为固态电解质适用,但是遗憾的是PEO的离子电导率不高,难以适应大电流放电的需求。PEO低离子电导率主要是因为,其在低温下部分结晶,限制了离子迁移速度,其中一种解决方法是引入共聚物,抑制电解质结晶。

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